Original article

Free carotenoid and carotenoid ester composition in native orange juices of different varieties

Composition en caroténoïdes libres et esters de caroténoïdes dans le jus d'orange de différentes variétés

Composición en carotenoides libres y en ésteres de carotenoides en el zumo de naranja de diferentes variedades

¹ Univ. Messina, Dip. Sci. Alim. Amb., Fac. Sci., Salita Sperone 31, 98166 Messina, Italy
dgiuffrida@unime.it
² Univ. Messina, Dip. Farm.-Chim., Fac. Farm., Viale Annunziata 98168 - Messina, Italy

^* Correspondence and reprints

Received: 27 October 2009
Accepted: 17 February 2010

Abstract

Introduction. Among the citrus species, C. sinensis has been the most studied given its importance in terms of production and its industrial application in juices. Some of orange juice's organoleptic and functional properties, which make it an attractive product for the consumer, are due to its carotenoid composition. Xanthophylls can be found in either their free form (as the carotenes are found) or in a more stable fatty acid esterified form in the case of mono- and polyhydroxylated xanthophylls. Detection of adulteration of orange juices is of concern to consumers, regulatory agencies and citrus processing industries, and the study of carotenoid ester composition has been proposed to evaluate fruit products' authenticity. In this study, we report on the native (carotenoid esters and free carotenoids) carotenoid profile of orange juices of eight different varieties. Materials and methods. Monovarietal fresh orange juices were obtained from squeezing mid-season oranges (Citrus sinensis varieties: Bionda, Brasiliana, Moro, Ovale, Sanguinello, Tarocco, Valence and Washington) cultivated and supplied by a local producer. After the extraction of the carotenoids from the samples, the analyses were carried out by HPLC-DAD-APCI-MS. Results and discussion. The results showed that, in the juices studied, the xanthophylls were mostly esterified (93% of the total carotenoid mean content). The different varieties investigated showed variations in their carotenoid contents. The total carotenoid contents ranged from 2.42 µg·g^–1 in the Washington variety to 15.8 µg·g^–1 in the Valencia variety. Among the monoesters, the Valencia variety showed the highest violaxanthin ester amounts (61%), the Brasiliana variety showed the highest β-cryptoxanthin ester content (86.9%) and the Tarocco variety had the highest luteoxanthin ester amount (75.7%). Moreover, in general, in the Brasiliana, Ovale, Sanguinello, Valencia and Washington varieties, the monoester contents were higher than the diesters, whereas in the Bionda, Moro and Tarocco varieties the opposite was determined. To the best of our knowledge, this is the first time that this analytical approach has been applied to characterising, both qualitatively and quantitatively, the whole carotenoid pattern (carotenoid esters and free carotenoids) in orange juices from the Bionda , Brasiliana, Moro, Ovale, Sanguinello, Tarocco, Valence and Washington varieties. This contribution could also be used to establish authenticity markers among orange varieties that could potentially be used to prevent adulteration.

Résumé

Introduction. Parmi les espèces du genre Citrus, C. sinensis a été la plus étudiée du fait de son importance en termes de production et de son utilisation industrielle dans les jus. Certaines propriétés organoleptiques et fonctionnelles du jus d'orange, qui en font un produit attractif pour le consommateur, sont dues à sa composition en caroténoïdes. Les xanthophylles peuvent être trouvés sous leur forme libre (comme on trouve les carotènes) ou sous la forme plus stable d’un acide gras estérifié dans le cas des xanthophylles mono- et polyhydroxylatés. La détection de l'adultération de jus d'orange est préoccupante pour les consommateurs, les organismes de réglementation et les industries de transformation des agrumes, et l'étude de la composition des esters de caroténoïdes a été proposée pour évaluer l'authenticité des produits issus de fruits. Dans ce document, nous présentons les profils des caroténoïdes (esters de caroténoïde et caroténoïdes libres) pour les jus d'orange de huit variétés différentes. Matériel et méthodes. Des jus d'orange frais monovariétaux ont été obtenus à partir d’oranges pressées de mi-saison à partir de huit variétés (Bionda, Brasiliana, Moro, Ovale, Sanguinello, Tarocco, Valence et Washington) cultivées et fournies par un producteur local. Après extraction des caroténoïdes à partir des échantillons, les analyses ont été effectuées par HPLC-DAD-APCI-MS. Résultats et discussion. Les résultats ont montré que, dans les jus étudiés, ce sont surtout les xanthophylles qui ont été estérifiés (93 % de la teneur moyenne en caroténoïdes totaux). Les différentes variétés étudiées ont montré des variations dans leur contenu en caroténoïdes. Le contenu total en caroténoïdes a varié de 2,42 µg·g^–1 pour la variété Washington à 15,8 µg·g^–1 pour la variété Valencia. Parmi les monoesters, la variété Valencia a montré le plus d’esters violaxanthine (61 %), la variété Brasiliana a eu le plus d’esters β-cryptoxanthine (86,9 %) et la variété Tarocco a montré le plus d'esters luteoxanthin (75,7 %). Par ailleurs, en général, pour les variétés Brasiliana, Ovale, Sanguinello, Valencia et Washington, les teneurs en monoesters ont été plus élevées que les diesters, alors que, dans les variétés Bionda, Moro et Tarocco, c'est le contraire qui a été observé. A notre connaissance, c'est la première fois qu'une telle approche analytique a été appliquée à la caractérisation, à la fois qualitative et quantitative, de toute la structure des caroténoïdes (esters de caroténoïdes et caroténoïdes libres) dans les jus d'orange des variétés Bionda, Brasiliana, Moro, Ovale, Sanguinello, Tarocco, Valence et Washington. Ces résultats pourraient Ítre également utilisés pour établir des marqueurs d'authenticité pour ces variétés d'orange ; leur emploi pourrait permettre de prévenir la falsification.

Resumen

Introducción. Entre las especies del género Citrus, el más estudiado fue C. senensis, debido a su importancia en términos de producción, y de su aplicación industrial en el zumo. Ciertas propiedades organolépticas y funcionales del zumo de naranja, que lo convierten en un producto atractivo para el consumidor, se deben a su composición en carotenoides. Las xantofilas se pueden encontrar bajo dos modos: bajo su forma libre (como se encuentran los carotenoides), o bajo la forma más estable de un ácido graso esterificado, como en el caso de las xantofilas mono y polihidroxiladas. La detección de la adulteración del zumo de naranja preocupa a consumidores, organismos de reglamentación y a industrias de transformación de los cítricos. Por eso, se propuso estudiar la composición de ésteres de carotenoides y poder evaluar así la autenticidad de los productos derivados de los frutos. En este documento, presentamos los perfiles de carotenoides (ésteres de carotenoides y carotenoides libres) para los zumos de naranja de ocho variedades diferentes. Material y métodos. Se obtuvieron zumos de naranja frescos, monovarietales, a partir de naranjas exprimidas en temporada media, a partir de variedades (Bionda, Brasiliana, Moro, Ovale, Sanguinello, Torocco, Valencia y Washington), cultivados y proporcionados por un productor local. Tras la extracción de los carotenoides a partir de las muestras, se llevaron a cabo an·lisis mediante HPLC-DAD-APCI-MS. Resultados y discusión. Los resultados mostraron que, en dichos zumos, se esterificaron sobre todo las xantofilas (el 93% del contenido medio en carotenoides totales). Las diferentes variedades estudiadas mostraron variaciones en su contenido en carotenoides. El contenido total en carotenoides varió desde 2,42 µg·g^-1, para la variedad Washington, hasta 15,8 µg·g^-1, para la variedad Valencia. Entre los monoésteres, la variedad Valencia mostró la que más ésteres violaxantina (61%), la variedad Brasiliana tuvo la que más ésteres β-criptoxantina (86,9%); y, la variedad Tarocco mostró la que más ésteres lúteo xantina (75,7%). Asimismo, en general, para las variedades Brasiliana, Ovale, Sanguinello, Valencia y Washington, los contenidos monoésteres fueron más elevados que los diéteres; mientras que, en las variedades Bionda, Moro y Tarocco, se observó lo contrario. De acuerdo con nuestro conocimiento, es la primera vez que se aplicó un acercamiento de este tipo en las características cualitativas y cuantitativas, de toda la estructura de carotenoides (ésteres de carotenoides y carotenoides libres) en el zumo de naranja de las variedades Bionda, Brasiliana, Moro, Ovale, Sanguinello, Tarocco, Valencia y Washington. Nuestros resultados podrían emplearse asimismo para establecer marcadores de autenticidad de estas variedades de naranjo. Su empleo podría permitir la prevención de su falsificación.